含Cr（Ⅵ）廢水處理技術的研究進展

　　摘要：鉻及其化合物廣泛應用于工業生產中，由此產生大量含鉻廢水。文章介紹了含鉻廢水來源、鉻的存在形態及危害，著重探討了還原沉淀、吸附、膜分離和生物法等國內外含Cr（Ⅵ）廢水處理技術的研究進展，指出了各種技術優缺點及發展方向。
　　1 概述
　　鉻及其化合物在冶金、金屬加工、印染、制革、電鍍等工業生產中有較廣泛的應用，由此產生大量含鉻廢水。國家di一次污染源普查數據顯示在重金屬污染種類中，鉻污染排在第二位，僅次于鉛，其中Cr（Ⅵ）產生量（2010年）為4906.012t，Cr（Ⅵ）排放量為94.987t。鉻在自然環境中以多種形態存在，化合價分布于-2～+6。廢水中的鉻主要為Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），在一定條件下可以互相轉化。Palmer等通過Eh-pH相圖對鉻的存在形態進行分析，結果顯示還原條件下Cr（Ⅲ）為主要存在形態，以Cr（OH）3和Cr2O3為主，易與水體中其他物質形成穩定絡合物進入污泥中。在較寬泛的pH范圍內Cr（Ⅵ）都能穩定存在，主要為H2CrO4、HCrO4-、CrO42-三種形態。價態的不同導致Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的地球化學性質、生化性質和毒性水平均有顯著差異。微量的Cr（Ⅲ）為人體必需元素，功能涉及血糖代謝、核酸、脂類、膽固醇的合成及氨基酸利用。而Cr（Ⅵ）氧化能力較強，在水體中的溶解、遷移性高，能富集于生物體內。進入人體后可影響細胞的氧化、還原、水解反應，對呼吸道、消化道粘膜有刺激作用，并能危害肝臟、腎臟等器官，為國際公認的致癌物質。我國環保部也將其列為一類污染物，嚴格控制其排放。目前含Cr（Ⅵ）廢水的處理方法主要有還原沉淀、膜分離、吸附及生物法等。
　　2 含鉻廢水處理方法
　　2.1 還原沉淀法
　　還原沉淀法的基本原理是利用還原劑將廢水中的Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），并在堿性條件下以Cr（OH）3的形態沉淀或過濾除去。高效、低廉的還原劑以及工藝的優化為研究重點。傳統的還原劑有硫酸鹽鐵、亞硫酸鹽、鐵屑等，如經典的硫酸亞鐵-石灰法，利用亞鐵離子將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），投加石灰生成Cr（OH）3沉淀，藥劑來源廣泛，處理成本低。傳統的化學還原法工藝成熟、操作簡便，80%左右的企業采用此法處理含鉻廢水。如果以工業廢料如含鐵廢酸、生產鈦白的副產品綠礬等還原Cr（Ⅵ），成本進一步降低，并能以廢治廢。鐵氧體法可將廢水中的多種金屬形成共沉淀，所形成污泥經處理可得到具有磁性的鐵氧體。能利用太陽光的環境友好型光催化劑以及微波加熱還原等技術也被研究應用與Cr（Ⅵ）的還原。趙麗等利用普通鐵極板作陰陽極，電解還原廢水中的Cr（Ⅵ），實驗條件下Cr（Ⅵ）的去除率可達97%。還原沉淀法處理含鉻廢水產生的重金屬污泥如何妥善處理，避免二次污染，是應用中亟需注意的問題。
　　2.2 吸附法
　　吸附法是利用大比表面積的固體吸附劑在分子引力或化學鍵力的作用下，將污染物質從廢水中吸附分離的方法。其關鍵在于找到經濟、高效、穩定、選擇性強、易分離再生的吸附劑。目前研究較多的吸附劑有天然礦物質、炭質吸附劑、農林廢棄物、有機聚合物等。
　　石英砂和沸石、膨潤土、海泡石等硅酸鹽類礦物對陰離子形態存在的Cr（Ⅵ）吸附能力不強，需要進行相應改性處理。農林廢棄物如鋸末、秸稈、稻殼、茶葉、動物皮毛等，也是可用來吸附除Cr（Ⅵ）的一種經濟型吸附劑。炭質吸附劑在水處理中應用zui早也zui廣泛，其中又以活性碳zui為常見。Natale等分別以活性炭顆粒和炭黑吸附處理Cr（Ⅵ）廢水，在中性、低鹽離子條件下，zui大吸附量分別為7mg/g和0.3mg/g。有機改性、表面氧化、酸改性、氯化鋅改性等方法也被研究以改善活性炭吸附能力。因具有特殊的納米管狀結構、空隙率高等特點，近年來碳納米管在水處理中的應用受到關注。Di等制得CeO2改性碳納米管，對Cr（Ⅵ）的zui大吸附容量為30.2mg/g，研究較多的聚合物類吸附劑還有殼聚糖、聚苯胺等。吸附法在處理低濃度含鉻廢水方面有較大的應用價值，但多數吸附劑仍處于實驗室研究階段，其工業化應用仍需廣大研究者繼續貢獻心力。
　　2.3 膜分離法
　　膜分離技術是利用膜的選擇透過性，通過外界壓力或物質本身的滲透壓，對廢水中的有害組分進行分離去除的方法，主要的膜分離技術包括微濾、超濾、納濾、電滲析、反滲透、液膜法等。其主要優點是凈化效率較高，無含鉻廢渣產生，能回收廢水中的重金屬，是一項較有前景的新技術。目前相關研究主要集中在膜材料及工藝的影響因素，聚丙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜、乙酸纖維素、聚偏氟乙烯等材料作為膜材料被研究應用于含Cr（Ⅵ）廢水的處理。廖小深等采用紫外光輻照接枝法制備了兩種聚砜中空纖維納濾膜，在pH為10時，對Cr（Ⅵ）的截留率分別為92.36%和95.62%。日本有利用電滲析和反滲透組合形成閉合回路循環處理電鍍廠含鉻等重金屬廢水的實例。處理效果好，廢水循環使用，濃縮液可用于鍍槽。膜組件作為膜分離技術的核心，在使用一段時間后需要再生或更換，如處理大批量廢水操作費用較高。
　　2.4 生物法
　　生物法處理含鉻廢水可分為微生物法和植物法。微生物除鉻是細菌、酵母菌、真菌、藻類等依靠自身分泌的脂多糖、多聚糖等胞外物質以及細胞表面的羧基、羥基、氨基等化學基團與Cr（Ⅵ）發生離子交換、表面絡合或物理吸附或還原沉淀等作用，從而將其去除的方法。20世紀70年代，人們發現微生物對Cr（Ⅵ）的還原作用后，進行了大量研究。柴立元等利用硫酸鹽還原菌為優勢菌種的馴化后污泥處理含Cr（Ⅵ）廢水，Cr（Ⅵ）濃度為200mg/L、進水硫酸根濃度為1g/L、水力停留時間為16h，Cr（Ⅵ）去除率達到99.83%。蘆葦、燈芯草、浮萍等濕地植物對Cr（Ⅵ）具有較好的富集作用。唐順鐵等研究了鳳眼蓮在穩定塘中處理含Cr（Ⅵ）廢水的行為規律，指出其富集Cr（Ⅵ）的速度和量隨Cr（Ⅵ）通量、植株的部位不同而不同。Cr（Ⅵ）濃度為0.5mg/L，水力停留時間為10d，放養43d的鳳眼蓮體內富集Cr（Ⅵ）含量為509mg/kg干重。生物法設備簡單、處理費用低，還可同時綠化環境，但因Cr（Ⅵ）的生物毒性，所處理廢水濃度不宜過高。高效率、強耐受性生物的培養，仍是研究熱點。
　　3 結語
　　上述各種含Cr（Ⅵ）廢水處理技術各具優勢。目前，大多數企業采用化學沉淀法。但符合科學發展、綠色生產思路的新技術成為研究重點，如光催化還原、膜分離、生物法等。含鉻廢水的治理要防治結合，也要注意末端處理，避免二次污染，以回收利用，變廢為寶作為zui終目標。